По окончании Вятской гимназии в 1827 г. Владимир Афанасьевич поступил на медицинский факультет Казанского университета, который блестяще окончил в 1831г.
После двухлетних безуспешных попыток получить работу в Петербурге он поехал в 1834 г. в научную командировку в европейские клиники. В Берлине встретился с Н. И. Пироговым, а затем работал под его руководством в Дерпте (ныне Тарту). Там в 1838г. защитил докторскую диссертацию. В 1839г. он получил назначение в Кронштадтский морской госпиталь, где на основе своей хирургической практики написал статью «О проколе околосердечной сумки». В 1841г. при учреждении медицинского факультета Киевского университета создал и возглавил кафедру факультетской хирургии, которой руководил до конца жизни.

Основная деятельность В. А. Караваева протекала в доантисептический период. Будучи разносторонним клиницистом-хирургом, он занимался пластической хирургией, хирургическим лечением глазных болезней. Им лично выполнено около 3 тыс. операций удаления катаракты, усовершенствована и модифицирована техника этого оперативного вмешательства. Всего В. А. Караваевым выполнено более 16000 различных операций (цифра поразительная для хирурга доантисептического периода). Ряд его работ посвящен пункции перикарда, пластическим операциям при заячьей губе, ринопластике, овариотомии, ампутациям и др. Изучал действие эфира и хлороформа и одним из первых хирургов в России с большим успехом применил обезболивание на практике. Написанные им руководства «Курс оперативной хирургии» (1858) и «Оперативная хирургия» (1886) в течение многих лет использовались студентами и врачами как настольные пособия.

В. А. Караваев был талантливым педагогом, общественным деятелем и пользовался огромной популярностью среди врачей, профессоров и студентов. Общеизвестен был демократизм Караваева. С особенной любовью он относился к «простым» людям. Тысячи больных обращались к Караваеву за помощью и безотказно её получали.

Блестящая оперативная техника В. А. Караваева была известна не только в России, но и далеко за её пределами. Успешно проводимые Владимиром Афанасьевичем многочисленные и сложные операции создали ему славу одного из лучших хирургов XIX века.

Владимир Афанасьевич Караваев воспитал целую плеяду талантливых врачей различных специальностей, некоторые его ученики впоследствии стали крупными хирургами. В их числе — Н. М. Волкович, А. С. Яценко (1842—1897), И. Ф. Сабанеев (1856—1937), К. М. Сапежко (1857—1928), Я. В. Зильберберг (1857—1934) и другие.

 Шулявская улица в Киеве, где в доме № 13 проживал В. А. Караваев, была переименована в Караваевскую (ныне улица Льва Толстого) в связи с 50-летием научной и педагогической деятельности В. А. Караваева. Император Александр III своим высочайшим указом присвоил Владимиру Афанасьевичу Караваеву звание действительного тайного советника. Похоронен на центральной аллее Байкового кладбища Киева. Награжден орденами Святого Станислава 1-й и 2-й степени, Святой Анны 1-й, 2-й степени и 2-й степени с императорской короной, Святого Владимира 2-й и 3-й степени, Святого Александра Невского, медалью «В память войны 1853–1856 гг.», знаком отличия беспорочной службы за 40 лет.

 В. А. Караваев – почетный гражданин г. Киева. В честь В. А. Караваева название получила местность Киева – Караваевы дачи и железнодорожная станция. В 1962 г. в честь В. А. Караваева названа улица в Киеве (бывшая Малая Железнодорожная). В Днепре также есть улица, названная в его честь. На здании Национального Медицинского Университета им. А. А. Богомольца (г. Киев) в 2011 г. в честь первого декана медицинского факультета установлена мемориальная доска.

 В фонде КНМБ имеются следующие издания об ученом:

1) Михайлов, С. С. В. А. Караваев(Жизнь и деятельность) 1811-1892 / С. С. Михайлов. - Л.,Медгиз, Ленингр. Отд-ие, 1954. — 272 с.

2) Епифанов, Н. С. Выдающиеся хирурги-уроженцы Вятской земли. Кн. 2 / Н. С. Епифанов. - Киров : Волго-Вят. кн. изд-во, Киров. отд-ние, 1983. - 159 с. : ил.

3) Большая медицинская энциклопедия / Гл. ред. Б. В. Петровский. 3-е изд. [в 30-ти т.] - М. : Сов. Энциклопедия, -1979.
Т. 10. Кабаков — Коалесценция. 1979. - 528 с., ил., цв. ил.

4) Владимир Афанасьевич Караваев //Вестник хирургии имени И. И. Грекова. - 1993. - №7-12. - с. 3